будь-якого порядку. У більшості випадків такий полімер не може
кристалізуватися.
Полімер з ланкою CH2–CHR відноситься до вінілових, для яких характерна
стереорегулярність, тобто радикал розміщений з обох боків площини у
відповідному порядку. Стереорегулярні або тактичні полімери можуть
кристалізуватися , але не завжди: якщо бокові ланки R дуже пасивні, їх
електронні оболонки неможна "загнати" в елементарну комірку.
Внаслідок гнучкості макромолекули набувають в процесі теплового руху
різні просторові форми, що називаються конформаціями. Чим більшу елективну
гнучкість мають полімерні ланцюги, тим швидше вони згортаються в
статистичні клубки. Слід розрізнити вимушені конформації, яких, наприклад,
набувають стереорегулярні полімери вінілового ряду в кристалічній решітці,
і конформації, зумовлені тепловим рухом.
Таким чином, полімери мають цілий ряд характеристик (конфігурація,
конформація, молекулярна маса) і характерних ознак:
. конфігураційні ознаки - розгалуженість або сітсчатість структури
. будова основного ланцюга – гомоланцюгові полімери (ланцюг складається а
однакових атомів), гетероланцюгові (ланцюг – складається з атомів двох
або більше видів).
. полярність, визначається будовою як основною ланцюга, так і бокових
груп. Граничний варіант полярних полімерів – поліелектроліти.
. дифільність або амфіфільність, тобто здатність одних частин
макромолекули віддавати перевагу, наприклад, полярному оточенню, а інших
- неполярному. Дифільність більш характерна для пополімерів, що мають
два або більше типів ланок.
. полідисперсність, тобто існування деякого статичного розподілу
макромолекул по ступенях полімеризації (для гомополімерів), і по складу
(для сополімерів).
4 Структура полімерів.
Загальні характеристики, основні поняття.
Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова
і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють
макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний
елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної
фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово
ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число
виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах
необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих
атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ),
що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку
простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків
дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною
структурою.
Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у
величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує
рівень структурної організації.[3]
Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на
структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що
однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика
різноманітність їх надмолекулярних структур.[1]
Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули,
особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу
підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як
особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул
(закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО
полімерів.
Надмолекулярні структуроутворення.
Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери
являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей,
які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах
спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно
паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові
аморфні полімери.
Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У
результаті подальшої організації “пачок” виникають фібрилярні утворення.
Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу
полімера і отримання із нього зразків.[1]
Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.
Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому,
рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний
трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює
кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний
фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім. В рідкокристалічному
фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і
мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з
поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може
бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).
Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини
із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни
температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів
; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і
структурних характеристик полімерної системи.
Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого
роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної
системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може
бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними
станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі
параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового
розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в
полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного
зразка.
5 Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.
Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і
створення гетерогенних систем з новими показниками використовують
наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і
термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.
Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи
газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі
утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною
фазою (матрицею).
Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми,
лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.
У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються
тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію,
крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда)
форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у
вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу
групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори,
якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в
поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість
реактопластів.
Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем
підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів
високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію,
заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші.
За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами
найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди,
полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.
Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності
і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних
характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати
різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами,
стабілізаторами і т.д.
Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти
проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної
промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і
розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів,
зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і
полівінілбутиралю (ПВБ).
Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення
компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати
поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру
полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування
полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по
меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування
низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і
надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення
гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій
приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної
(виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.
Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом
багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких
системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів,
які отримуються.
Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.
У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого
полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії
полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється
граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні
твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під
впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар
характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин
локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3]
Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу
компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес
у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних
матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації.
